煉油設備的腐蝕機理
近幾年,,由于國內原油資源緊張,我們公司開始煉制進口原油,,進口原油中含硫較多,,對煉廠設備的腐蝕極為嚴重,,腐蝕程度不僅與鹽和硫的含量有關,,還與腐蝕環(huán)境有關。腐蝕環(huán)境比較復雜,,一般從環(huán)境溫度和腐蝕介質角度對其進行分類,,這種分類方法總體上是將腐蝕環(huán)境分為低溫環(huán)境和高溫環(huán)境兩大類。每一類又因不同腐蝕介質的加入而分為不同的腐蝕類型[2],。所謂低溫環(huán)境在煉廠通常是指溫度低于230℃且有液態(tài)水存在的環(huán)境,,腐蝕反應有水參與,即濕硫化氫環(huán)境,,主要在電解質介質中進行,,存在腐蝕電流,是電化學腐蝕的結果,,由于這種腐蝕主要集中在塔頂及冷凝系統,,因此又稱之為塔頂冷凝腐蝕。低溫濕硫化氫腐蝕(H2S-H2O)在煉廠中普遍存在,,如常減壓蒸餾裝置塔頂揮發(fā)線及其冷凝系統的H2S-HCl-H2O腐蝕,,催化裝置吸收解吸系統和分餾塔頂部,焦化裝置分餾塔頂的H2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蝕,,汽柴油加氫裝置分餾塔頂,、穩(wěn)定塔頂,加氫脫硫裝置硫化氫汽提系統中的進料段,、硫化氫汽提塔頂及其揮發(fā)線部位的H2S-HCl-NH3-H2O腐蝕,;高溫腐蝕環(huán)境則是指環(huán)境溫度在240~500℃的環(huán)境,,沒有水的參與,腐蝕介質與金屬之間發(fā)生的是化學腐蝕,,如高溫硫引起的腐蝕,,主要包括的腐蝕類型有S-H2S-RSH(硫醇)腐蝕,S-H2S-RSH-RCOOH(環(huán)烷酸)腐蝕和H2+H2S型腐蝕,。 原油的主要組成是各種烷烴,、環(huán)烷烴和芳香烴,其中95%以上是碳氫化合物,,這些碳氫化合物對金屬設備并不具備腐蝕性,,具備腐蝕性的是在石油中占5%左右的無機鹽、硫化物,、氮化物,、有機酸、二氧化碳和水分等雜質,,這些雜質雖然含量很少卻影響著整個煉廠的工藝及產品質量,。從腐蝕與防護角度來講,這些雜質有的自身就屬于腐蝕性介質,,如硫化氫,、元素硫、硫醇和有機酸等,,有的雜質自身無腐蝕性但在加工中會轉化為
腐蝕性介質,,如無機鹽水解等過程。這些少量雜質經過常減壓蒸餾裝置,、延遲焦化裝置,、加氫裝置、催化裂化裝置等反應生成易溶于水的HCl,、H2S,、NH3或HCN等腐蝕性氣體 [3] 。 以下介紹幾種主要的腐蝕介質的產生過程[4],。 (1)氯化氫(HCl) 原油中的鹽類主要成分是氯化鈉,、氯化鈣和氯化鎂,此外還有少量硫酸鹽,,在120℃ 以下加工原油時,,氯化鈣和氯化鎂迅速水解產生HCl,當溫度達到360℃以上時,,氯化鈉也開始水解產生HCl,,此外,原油中還含有三氯甲烷、四氯甲烷,、四氯乙烷和氯化苯等有機氯化物,,它們有的是原油中固有的,有的則是清蠟劑和清洗劑中所包含的,,這些有機氯化物中的30%左右會在蒸餾過程中通過催化裂化和焦化過程分解成HCl,。蒸餾過程中HCl隨同原油中的水分一起揮發(fā)冷凝,形成PH值較低的鹽酸冷凝液,,其具有強烈的腐蝕性,,常常造成常減壓裝置常壓塔頂部、冷凝冷卻器管線的露點腐蝕,。HCl對碳鋼的腐蝕基本為均勻腐蝕并伴隨著氫脆的發(fā)生,,對不銹鋼的腐蝕主要為點蝕。 (2)硫化氫(H2S) 硫腐蝕貫穿于煉油全過程,,原油中的硫主要以硫元素和硫化氫,、硫醇、硫醚,、二硫化物以及噻吩等化合物的形式存在,。原油的腐蝕性強弱與含硫量高低并無精確的對應關系,而是取決于硫化物的種類,、含量及其穩(wěn)定性,。一些硫化物在原油蒸餾過程中、進入渣油系統后的催化裂化和焦化過程中或加氫條件下會分解產生H2S,,參與腐蝕反應的有效硫即為單質硫,、H2S、硫醇等活性硫及上述易分解為H2S的硫化物,。有效硫含量越高對煉油設備的腐蝕性就會越強,如果原油中的非活性硫易轉化為活性硫,,即使原油中含硫量很低也會對設備造成腐蝕,,因此硫腐蝕會涉及煉廠裝置的各個部位。 (3)氮化物 氮化物腐蝕主要指氨氣(NH3)和氰化氫(HCN)產生的腐蝕,。原油中的氮化合物主要有吡啶,、吡咯及其衍生物。一般而言,,原油中氮化合物的熱穩(wěn)定性良好,,在蒸餾和常減壓裝置中分解很少,主要是在反應溫度較高的熱裂化,、催化裂化及焦化裝置中分解產生可揮發(fā)性的NH3和HCN,。