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煉油設(shè)備的腐蝕機(jī)理

近幾年,,由于國內(nèi)原油資源緊張,,我們公司開始煉制進(jìn)口原油,,進(jìn)口原油中含硫較多,,對煉廠設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重,,腐蝕程度不僅與鹽和硫的含量有關(guān),,還與腐蝕環(huán)境有關(guān),。腐蝕環(huán)境比較復(fù)雜,,一般從環(huán)境溫度和腐蝕介質(zhì)角度對其進(jìn)行分類,這種分類方法總體上是將腐蝕環(huán)境分為低溫環(huán)境和高溫環(huán)境兩大類,。每一類又因不同腐蝕介質(zhì)的加入而分為不同的腐蝕類型[2],。所謂低溫環(huán)境在煉廠通常是指溫度低于230℃且有液態(tài)水存在的環(huán)境,腐蝕反應(yīng)有水參與,,即濕硫化氫環(huán)境,,主要在電解質(zhì)介質(zhì)中進(jìn)行,存在腐蝕電流,,是電化學(xué)腐蝕的結(jié)果,,由于這種腐蝕主要集中在塔頂及冷凝系統(tǒng),因此又稱之為塔頂冷凝腐蝕,。低溫濕硫化氫腐蝕(H2S-H2O)在煉廠中普遍存在,,如常減壓蒸餾裝置塔頂揮發(fā)線及其冷凝系統(tǒng)的H2S-HCl-H2O腐蝕,催化裝置吸收解吸系統(tǒng)和分餾塔頂部,,焦化裝置分餾塔頂?shù)腍2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蝕,,汽柴油加氫裝置分餾塔頂、穩(wěn)定塔頂,,加氫脫硫裝置硫化氫汽提系統(tǒng)中的進(jìn)料段,、硫化氫汽提塔頂及其揮發(fā)線部位的H2S-HCl-NH3-H2O腐蝕,;高溫腐蝕環(huán)境則是指環(huán)境溫度在240~500℃的環(huán)境,沒有水的參與,,腐蝕介質(zhì)與金屬之間發(fā)生的是化學(xué)腐蝕,如高溫硫引起的腐蝕,,主要包括的腐蝕類型有S-H2S-RSH(硫醇)腐蝕,,S-H2S-RSH-RCOOH(環(huán)烷酸)腐蝕和H2+H2S型腐蝕。  原油的主要組成是各種烷烴,、環(huán)烷烴和芳香烴,,其中95%以上是碳?xì)浠衔铮@些碳?xì)浠衔飳饘僭O(shè)備并不具備腐蝕性,,具備腐蝕性的是在石油中占5%左右的無機(jī)鹽,、硫化物、氮化物,、有機(jī)酸,、二氧化碳和水分等雜質(zhì),這些雜質(zhì)雖然含量很少卻影響著整個(gè)煉廠的工藝及產(chǎn)品質(zhì)量,。從腐蝕與防護(hù)角度來講,,這些雜質(zhì)有的自身就屬于腐蝕性介質(zhì),如硫化氫,、元素硫,、硫醇和有機(jī)酸等,有的雜質(zhì)自身無腐蝕性但在加工中會轉(zhuǎn)化為
 
腐蝕性介質(zhì),,如無機(jī)鹽水解等過程,。這些少量雜質(zhì)經(jīng)過常減壓蒸餾裝置、延遲焦化裝置,、加氫裝置,、催化裂化裝置等反應(yīng)生成易溶于水的HCl、H2S,、NH3或HCN等腐蝕性氣體 [3] ,。  以下介紹幾種主要的腐蝕介質(zhì)的產(chǎn)生過程[4]。 (1)氯化氫(HCl)  原油中的鹽類主要成分是氯化鈉,、氯化鈣和氯化鎂,,此外還有少量硫酸鹽,在120℃ 以下加工原油時(shí),,氯化鈣和氯化鎂迅速水解產(chǎn)生HCl,,當(dāng)溫度達(dá)到360℃以上時(shí),氯化鈉也開始水解產(chǎn)生HCl,,此外,,原油中還含有三氯甲烷,、四氯甲烷、四氯乙烷和氯化苯等有機(jī)氯化物,,它們有的是原油中固有的,,有的則是清蠟劑和清洗劑中所包含的,這些有機(jī)氯化物中的30%左右會在蒸餾過程中通過催化裂化和焦化過程分解成HCl,。蒸餾過程中HCl隨同原油中的水分一起揮發(fā)冷凝,,形成PH值較低的鹽酸冷凝液,其具有強(qiáng)烈的腐蝕性,,常常造成常減壓裝置常壓塔頂部,、冷凝冷卻器管線的露點(diǎn)腐蝕。HCl對碳鋼的腐蝕基本為均勻腐蝕并伴隨著氫脆的發(fā)生,,對不銹鋼的腐蝕主要為點(diǎn)蝕,。  (2)硫化氫(H2S)  硫腐蝕貫穿于煉油全過程,原油中的硫主要以硫元素和硫化氫,、硫醇,、硫醚、二硫化物以及噻吩等化合物的形式存在,。原油的腐蝕性強(qiáng)弱與含硫量高低并無精確的對應(yīng)關(guān)系,,而是取決于硫化物的種類、含量及其穩(wěn)定性,。一些硫化物在原油蒸餾過程中,、進(jìn)入渣油系統(tǒng)后的催化裂化和焦化過程中或加氫條件下會分解產(chǎn)生H2S,參與腐蝕反應(yīng)的有效硫即為單質(zhì)硫,、H2S,、硫醇等活性硫及上述易分解為H2S的硫化物。有效硫含量越高對煉油設(shè)備的腐蝕性就會越強(qiáng),,如果原油中的非活性硫易轉(zhuǎn)化為活性硫,,即使原油中含硫量很低也會對設(shè)備造成腐蝕,因此硫腐蝕會涉及煉廠裝置的各個(gè)部位,。  (3)氮化物  氮化物腐蝕主要指氨氣(NH3)和氰化氫(HCN)產(chǎn)生的腐蝕,。原油中的氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物,。一般而言,,原油中氮化合物的熱穩(wěn)定性良好,在蒸餾和常減壓裝置中分解很少,,主要是在反應(yīng)溫度較高的熱裂化,、催化裂化及焦化裝置中分解產(chǎn)生可揮發(fā)性的NH3和HCN。