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煉油設備的腐蝕機理

近幾年,由于國內原油資源緊張,,我們公司開始煉制進口原油,,進口原油中含硫較多,對煉廠設備的腐蝕極為嚴重,,腐蝕程度不僅與鹽和硫的含量有關,,還與腐蝕環(huán)境有關。腐蝕環(huán)境比較復雜,,一般從環(huán)境溫度和腐蝕介質角度對其進行分類,,這種分類方法總體上是將腐蝕環(huán)境分為低溫環(huán)境和高溫環(huán)境兩大類,。每一類又因不同腐蝕介質的加入而分為不同的腐蝕類型[2],。所謂低溫環(huán)境在煉廠通常是指溫度低于230℃且有液態(tài)水存在的環(huán)境,腐蝕反應有水參與,,即濕硫化氫環(huán)境,,主要在電解質介質中進行,存在腐蝕電流,,是電化學腐蝕的結果,,由于這種腐蝕主要集中在塔頂及冷凝系統(tǒng),因此又稱之為塔頂冷凝腐蝕。低溫濕硫化氫腐蝕(H2S-H2O)在煉廠中普遍存在,,如常減壓蒸餾裝置塔頂揮發(fā)線及其冷凝系統(tǒng)的H2S-HCl-H2O腐蝕,,催化裝置吸收解吸系統(tǒng)和分餾塔頂部,焦化裝置分餾塔頂?shù)腍2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蝕,,汽柴油加氫裝置分餾塔頂,、穩(wěn)定塔頂,加氫脫硫裝置硫化氫汽提系統(tǒng)中的進料段,、硫化氫汽提塔頂及其揮發(fā)線部位的H2S-HCl-NH3-H2O腐蝕,;高溫腐蝕環(huán)境則是指環(huán)境溫度在240~500℃的環(huán)境,沒有水的參與,,腐蝕介質與金屬之間發(fā)生的是化學腐蝕,,如高溫硫引起的腐蝕,主要包括的腐蝕類型有S-H2S-RSH(硫醇)腐蝕,,S-H2S-RSH-RCOOH(環(huán)烷酸)腐蝕和H2+H2S型腐蝕,。  原油的主要組成是各種烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴,,其中95%以上是碳氫化合物,,這些碳氫化合物對金屬設備并不具備腐蝕性,具備腐蝕性的是在石油中占5%左右的無機鹽,、硫化物,、氮化物、有機酸,、二氧化碳和水分等雜質,,這些雜質雖然含量很少卻影響著整個煉廠的工藝及產品質量。從腐蝕與防護角度來講,,這些雜質有的自身就屬于腐蝕性介質,,如硫化氫、元素硫,、硫醇和有機酸等,,有的雜質自身無腐蝕性但在加工中會轉化為
 
腐蝕性介質,如無機鹽水解等過程,。這些少量雜質經過常減壓蒸餾裝置,、延遲焦化裝置、加氫裝置,、催化裂化裝置等反應生成易溶于水的HCl,、H2S、NH3或HCN等腐蝕性氣體 [3] ,。  以下介紹幾種主要的腐蝕介質的產生過程[4],。 (1)氯化氫(HCl)  原油中的鹽類主要成分是氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂,此外還有少量硫酸鹽,,在120℃ 以下加工原油時,,氯化鈣和氯化鎂迅速水解產生HCl,當溫度達到360℃以上時,,氯化鈉也開始水解產生HCl,,此外,原油中還含有三氯甲烷,、四氯甲烷,、四氯乙烷和氯化苯等有機氯化物,它們有的是原油中固有的,,有的則是清蠟劑和清洗劑中所包含的,,這些有機氯化物中的30%左右會在蒸餾過程中通過催化裂化和焦化過程分解成HCl。蒸餾過程中HCl隨同原油中的水分一起揮發(fā)冷凝,,形成PH值較低的鹽酸冷凝液,,其具有強烈的腐蝕性,常常造成常減壓裝置常壓塔頂部,、冷凝冷卻器管線的露點腐蝕,。HCl對碳鋼的腐蝕基本為均勻腐蝕并伴隨著氫脆的發(fā)生,對不銹鋼的腐蝕主要為點蝕,。  (2)硫化氫(H2S)  硫腐蝕貫穿于煉油全過程,,原油中的硫主要以硫元素和硫化氫、硫醇,、硫醚,、二硫化物以及噻吩等化合物的形式存在。原油的腐蝕性強弱與含硫量高低并無精確的對應關系,,而是取決于硫化物的種類,、含量及其穩(wěn)定性。一些硫化物在原油蒸餾過程中,、進入渣油系統(tǒng)后的催化裂化和焦化過程中或加氫條件下會分解產生H2S,,參與腐蝕反應的有效硫即為單質硫、H2S,、硫醇等活性硫及上述易分解為H2S的硫化物,。有效硫含量越高對煉油設備的腐蝕性就會越強,如果原油中的非活性硫易轉化為活性硫,,即使原油中含硫量很低也會對設備造成腐蝕,,因此硫腐蝕會涉及煉廠裝置的各個部位,。  (3)氮化物  氮化物腐蝕主要指氨氣(NH3)和氰化氫(HCN)產生的腐蝕,。原油中的氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。一般而言,,原油中氮化合物的熱穩(wěn)定性良好,,在蒸餾和常減壓裝置中分解很少,主要是在反應溫度較高的熱裂化,、催化裂化及焦化裝置中分解產生可揮發(fā)性的NH3和HCN,。
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